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由天然硅灰石制備白炭黑的工藝研究
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摘要



以天然硅灰石礦為原料生產白炭黑,具有工藝流程簡單,原料來源方便,生產成本低等特點。本文重點介紹了生產原理和操作條件。

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硅灰石的特性及組成





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硅灰石是一種重要的節能型天然化學礦物,也可由人工合成,具有特殊的脆性,研磨后易劈開分裂為針狀物,即使是極細時也是如此,具有較高的強度。同濃鹽酸作用時生成絮狀物。

天然硅灰石主要用于陶瓷工業、涂料工業,還可用于塑料、橡膠生產時作填充料,并起到補強作用。硅灰石也用于制造磨料、電焊條及絕緣材料等。

我國的硅灰石儲量十分豐富,礦床分布于十幾個省區,品位較高,平均含量為80 ‰ 以上。其中以江西上高、湖北大冶、吉林盤石等地的質量好,具有很好的工業利用價值。

大冶一帶的硅灰石礦除含硅灰石外,尚含有透輝石(5%一25%)、石榴石(少量一 20 ‰)以及少量的方解石、石英石等,并伴生有黃銅礦、黃鐵礦、輝銅礦、磁鐵礦等,這些雜質礦同硅灰石以極細粒度互相嵌布,呈緊密共生結合體,因此,難以用機械的方法將它們分離開來。

研究所用礦石的化學組成見表1

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鹽酸分解硅友石的理論基礎





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硅灰石同鹽酸作用時,總反應方程式可寫為:

CaSi03+2HCI+(n-1)H20 =CaC12

+Si02·nH20

鹽酸分解硅灰石礦的化學反應屬于液固相間的多相反應過程,反應都是在硅灰石顆粒表面上進行的。

動力學研究表明,用HCI分解CaSi03 的多相反應主要是受擴散控制,尤其是在反應的后期。所以,其反應機理可以是:

擴散到CaSi03表面上的HCI被吸附,形成中間物CaHClSi03,即

CaSi03+HCI ——CaHCISiOs

CaHClSi03進一步同擴散而來的HCI 作用:

CaHClSiOs+ HCl—>CaC12 + H2s03

1-12503在后續的高溫陳化過程中轉化為Si02 · nH20。

所以,為使酸解反應較快地進行,并防止膠狀物包裹礦石顆粒的現象發生,必須使反應在合適溫度下進行充分地攪拌,礦石要粉碎到具有足夠的細度。通常是利用反應時放出的熱量來維持所需的溫度。

由于礦石中含有較多的金屬雜質,酸解后與caC12一起進入液相中,它們在陳化過程中易被形成的膠狀物所吸附,在過濾洗滌時不易洗干凈而影響產品的質量。為解決這一問題,我們采取在分解前對礦粉進行預處理的方法,即用少量的稀鹽酸同礦粉一起充分攪拌,以溶解礦石中大部分的金屬雜質,而 CaSi03由于同稀HCI間的反應較慢.故幾乎不發生溶解反應。反應后經過濾、洗滌,使硅灰石中的大部分金屬雜質得以除去。

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用天然硅灰石制各白炭黑的工藝過程





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3.1原料礦石要粉碎至325目。因礦石中 caSi03同雜質間以極細的粒度互相嵌布,如顆粒細小,盡量使雜質暴露于顆粒的表面,則對預處理除雜過程有利,對酸解亦有利。

3.2預處理除雜用3%一5%的稀鹽酸溶液在攪拌反應槽中同礦粉進行攪拌反應約 20min,然后進行過濾和洗滌,使進人液相中的雜質同caSi03分離開來。反應溫度應控制在40一50 ℃,以加快除雜過程。

3.3酸解與陳化將除雜后的濾餅加到攪拌反應槽中,加人少量的(計量)水調成漿狀,然后在攪拌下加人2凵的鹽酸使之反應,鹽酸加人量以控制反應后料漿的pH值在3一4 為宜。

向反應料漿中加入約4倍體積的熱水,加熱至90一95 ℃進行陳化,并進行適度地攪拌。陳化時間一般不應少于2h0

3.4過濾與洗滌陳化后的膠狀物經冷卻沉降,進行真空過濾及洗滌,濾液去蒸發、結晶,以回收副產物一·氯化鈣;濾餅用去離子水洗至呈弱酸即可。

3.5干燥將洗滌、抽濾合格的白色濾餅于 120一130 ℃下干燥2一3h,使其中的游離水含量< 8%,即可得到白色疏松的粉狀物白炭黑產品




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結果與討論





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4.1產品質量按上述方法制備的白炭黑,其物性指標見表2。

表2由硅灰石粉制備的白炭黑的物性指標

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4.2預處理除雜較好的除雜條件為:鹽酸濃度為5%,固液為1:2一3,介質pH值為2一3,反應溫度為40一50。c,攪拌充分,采用真空抽濾和洗滌,這樣可使礦粉中金屬雜質的大部分除去,而CaSi03則損失較少。

4.3酸解與陳化此過程是制備白炭黑的關鍵。由鹽酸分解硅灰石的動力學和反應機理可知,用HCI酸解CaSi03時必須維持較大的酸度,使溶液的pH值控制在3一4時較為合適。在此條件下,既可使雜質被溶解進人液相,又可使cas℃3有較快的分解速度,反應生成酸性硅溶膠,即白色絮狀膠體物質。

酸解反應應在充分攪拌下,并保持合適的反應溫度,在2一3b內即可完成。一般來說,攪拌越充分,反應時間越長,對酸解反應越有利。隨著鹽酸的不斷消耗,溶液的pH值逐步增大,反應終結時pH值應為5。

向反應料漿中加人4倍體積的熱水,并加熱至90一95 ℃進行陳化。根據Oswa舊的陳化理論,在多分散的溶膠體系中,隨著小粒子的溶解而大粒子進一步聚合成長,直至體系中大小粒子溶解度接近時為止。當向體系中加水升溫后,溶液pH值增大至5以上,在此條件下細小的溶膠粒子聚合長大,并且使粒子均勻化。在80 ℃至沸騰溫度下陳化1-2h即可滿足生產要求。

4.4過濾與洗滌采用真空抽濾。洗滌時先用工業自來水洗,最后兩次用去離子水洗,洗滌一次抽濾脫水一次,這樣可將被沉淀物吸附在內的雜質逐步洗去。

4.5干燥由于白炭黑的填充補強性能與其表面所含羥基數目有關,若表面含水分太少,則所含羥基數目亦相應減少,因而產品活性差,降低了白炭黑的補強性能,一般要求含水量為6%一7%時好。同時少量水分的存在可以防止產品粒子間的再行凝聚,使其具有很好的分散性能。

采用本方法,以天然硅灰石礦為原料生產白炭黑是可行的。產品質量較好,生產工藝簡單,生產成本較低,具有較好的經濟效益和社會效益。


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