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江西華杰泰礦纖科技有限公司
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摘要 采用硅烷對硅灰石進行了表面改性實驗，將活化后的粉體加入聚丙烯材料中，研究了硅烷改性對聚丙烯/硅灰石復合材料性能的影響。通過對改性前后粉體吸油值及紅外光譜分析以及對填充聚丙烯材料新鮮斷面的掃描電鏡分析，研究硅烷改性硅灰石的效果和改性機理。結果表明：硅烷偶聯劑適宜用量為硅灰石質量的0.8%~1.2%，改性溫度為80℃，時間為15~20min。表面改性可以顯著提高聚丙烯/硅灰石復合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、熱變形溫度等性能指標。 關鍵詞 硅灰石；表面改性；聚丙烯
引言 硅灰石是一種鈣的偏硅酸鹽類礦物，通常呈針狀、放射狀、纖維集合體。并具有低吸油性、低吸水性、熱穩定性和化學穩定性、白度高等物化性質，被廣泛應用在建筑陶瓷、涂料、塑料、橡膠、冶金和耐火材料等工業部門，尤其是它與有機高分子材料的復合更為引人注目。硅灰石作為填料應用于塑料時，一般要對其作表面改性處理，以增強其與基體的相容性。硅灰石的表面處理主要有偶聯劑表面改性、有機表面改性、高分子表面改性等。周新木等用鋁鈦偶聯劑和硬脂酸改性硅灰石并填充建筑塑料，賦予制品良好的機械力學性能和熱機械性能。但利用硅烷偶聯劑改性硅灰石填充聚丙烯還少有報道。本文中采用硅烷對硅灰石粉體進行表面改性，就改性硅灰石對聚丙烯/硅灰石復合材料的性能的影響進行了實驗研究。
01 實驗
1.1 原料 選用江西上高生產的硅灰石粉體為原料，粉體白度為90.5%,d50=7.62μm,d97=31.96μm,硅灰石中SiO2質量分數 (下同) 為49.31%，CaO為50.69%; 硅烷由張家港市國泰華榮化工新材料有限公司提供；聚丙烯K9012由揚子石油化工股份有限公司提供；其他試劑均為市售。 1.2 實驗用儀器設備 高速混合機；TSE-35A 同向雙螺桿擠出機；WK-100 注塑機。 1.3 實驗方法 將硅灰石加入高速加熱混合機中，邊攪拌邊加熱至所需溫度后加入改性劑進行表面改性，反應一定時間后得改性樣品。改性效果用樣品的吸油值進行預先評價，選出工藝條件及改性劑用量后將改性樣品以 (改性粉體與聚丙烯質量比) 的比例與聚丙烯混合攪拌1min , 然后在雙螺桿擠出機上混合擠出造粒后在注塑機上進行應用試驗, 冷卻 48 h 后對聚丙烯復合材料的各種力學性能和熱學性能進行檢測。 吸油值的測定方法如下：檢測前，樣品需在烘箱中干燥40min , 然后在放有干燥劑的密封罐中冷卻。選取改性后的樣品, 一般取 1.000g , 質量精確度為0.0005 g 。將稱好的樣品放到面積不小于 200 mm 干凈的玻璃板上, 用精確等級為 A 級的酸式滴定管盛裝油（鄰苯二甲酸二丁酯）。緩慢向樣品中滴加油，同時不斷用玻璃棒攪拌，使樣品和油充分混合均勻。當加到最后一滴時，樣品與油粘結成團，無游離的干燥樣品，此時即為終點。吸油值的計算公式為：A0=V/m,式中, A0為吸油值,V為所用油的體積, mL ; m為樣品的質量, g 。 1.4 樣品表征 用 JSM-35C 掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察聚丙烯/硅灰石復合材料沖擊斷面；用BIO-RAD FTS3000 型 Fourier 變換紅外（FTIR）光譜儀測定硅灰石、改性硅灰石的紅外光譜；用XRW-300 系列熱變形、維卡軟化點溫度測定儀測樣品的熱變形溫度；XJJD-5 電子簡支梁沖擊試驗機、XWW-20 萬能試驗機分別測缺口沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度、彈性模量和彎曲模量。按照 GB/T1043-93 測試簡支梁缺口沖擊強 ；度；按照 GB/T 1040-92 測試拉伸強度和彈性模量；按照 GB/T9341-2000 測試彎曲強度和彎曲模量；按照 GB/T 1634.1-2004 測試熱變形溫度。
02 結果與討論
2.1 硅烷偶聯劑的用量、改性溫度及時間 2.1.1 硅烷偶聯劑用量 對粉體進行表面改性時，改性劑的用量是關系表面改性粉體的質量和生產成本的關鍵因素。本試驗中將改性溫度控制在 ，時間控制在 30 min 進行用量試驗。圖1所示為硅灰石樣品吸油值與硅烷用量之間的關系。 圖1 硅烷偶聯劑用量試驗結果 樣品的吸油值是定性表征改性效果的一個物理量?？梢钥闯?，隨著硅烷偶聯劑用量的不斷增加，改性粉體的吸油值逐漸降低，當改性劑用量為0.8%~1.2%時，吸油值較低，也就是說此時的改性效果較好，隨后增加改性劑的用量，改性效果反而變差。 2.1.2 硅烷偶聯劑改性溫度 將硅烷偶聯劑的用量控制在1.0%、時間30min進行了溫度條件試驗。圖2為吸油值與改性溫度之間的關系曲線。由圖可見，隨著溫度的升高，吸油值逐漸降低，當溫度到達80℃時，吸油值達到最低，但當溫度達到80℃以上時提高改性溫度反而使改性效果下降。因此，使用硅烷對硅灰石進行表面改性時，改性溫度以80℃為宜。 圖2 改性溫度試驗結果 2.1.3 硅烷偶聯劑改性時間 改性時間直接決定粉體和偶聯劑混合情況，改性時間過短，表面改性劑不能徹底均勻分散在硅灰石針狀粉中，導致局部改性劑過多；改性時間過長，從生產效率角度來講是不利的，而且過長的改性時間還會使改性劑產生分解、揮發損耗現象。將硅烷偶聯劑用量控制在1.0%、改性溫度控制在80℃進行了時間條件實驗。圖3為吸油值與改性時間之間的關系?？梢钥闯觯S著改性時間延長，吸油值逐漸降低，15~20min時達到最低，隨后隨著時間延長，吸油值逐漸升高，因此適宜的改性時間為15~20 min。 圖3 改性時間試驗結果 綜上，硅灰石表面適宜的改性工藝條件為：硅烷偶聯劑為硅灰石粉體質量的0.8%~1.2%，改性溫度為80℃，改性時間為15~20 min。 2.2 硅灰石、改性硅灰石的FTIR譜分析 圖4為硅灰石與改性硅灰石的 FTIR 譜分析。由曲線1上波數3459.73cm-1處為— O—H的伸縮振動特征吸收峰, 1421.78cm-1處為 — O—H的彎曲振動特征吸收峰，表明未改性硅灰石表面含有大量羥基 。由曲線 2 看出, 改性后 3459.73 cm-1處—O—H 的伸縮振動特征吸收峰消失, 2922.50,2853.47cm-1處出現了新的吸收峰, 經分析為亞甲基一 CH2 —的特征吸收峰, 3421.92cm-1處、經分析為一 NH —的伸縮振動特征吸收峰。通過硅灰石、改性硅灰石紅外光譜圖的對比分析, 可以得出硅烷對硅灰石粉體的改性作用機理為:硅烷偶聯劑首先發生水解形成硅醇, 然后與硅灰石表面的羥基反應, 形成氫鍵并縮合成一SiO—M共價鍵 (M 表硅灰石粉體表面) 。同時, 硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形成網狀結構的膜, 覆蓋在硅灰石粉體表面，使硅灰石粉體表面有機化。 圖4 硅灰石與改性硅灰石的FTIR譜分析
03 硅灰石、改性硅灰石填充 聚丙烯材料的性能
本實驗中用硅灰石礦物纖維、改性硅灰石礦物纖維材料分別填充聚丙烯，填充量均為40%，檢測其力學性能和熱變形溫度，其結果見表1.可以看出：改性硅灰石礦物纖維填充聚丙烯后，除簡支梁缺口沖擊強度比純聚丙烯降低外，其它指標都比純聚丙烯和未改性硅灰石礦物纖維填充材料高，說明硅烷偶聯劑改性硅灰石填充聚丙烯可以提高其剛性強度。這是因為硅烷偶聯劑是一類兩性結構的物質，其分子中的一部分基團可與硅灰石表面的羥基反應，另一部分有機基團 表1 硅灰石填充聚丙烯復合材料力學性能和熱性能 可與聚丙烯高分子鏈形成物理連接，這樣，偶聯劑在硅灰石與聚丙烯之間起到了類似“橋梁”的作用，使兩者緊密粘結，并在兩者之間形成一定厚度的柔性界面層。當材料受到外力作用時，可以通過此柔性界面層將應力由局部傳遞到整個物體，從而使材料的力學性能提高。 圖5（a）為未處理硅灰石填充聚丙烯的沖擊斷面形貌，（b）為改性硅灰石填充聚丙烯的沖擊斷面形貌。可以看出，未改性的硅灰石填充聚丙烯的沖擊斷面存在很多缺陷，許多硅灰石顆粒都裸露在斷口上，顆粒與基料之間形成了明顯的裂隙和清晰的分界線，有的地方還出現空洞，使材料承受外力的有效面積減小，降低了材料的力學性能。此外由于充填顆粒與基料的界面結合力差，充填顆粒在擠壓及注塑過程中很難在基料中分散開，從而也形成顆粒團聚體，成為材料斷裂的薄弱點。而改性硅灰石填充聚丙烯時，硅灰石和聚丙烯有著很好的黏著性，顆粒周圍都包覆著基料，僅有少量的裸露顆粒，顆粒與基料之間沒有明顯的分界線，其結合界面也較牢固。這說明經過表面改性處理后的硅灰石與聚丙烯的結合性能得到了改善，進而可改善材料的性能。 圖5 硅灰石及改性硅灰石粉體填充聚丙烯沖擊斷面形貌
04 結論 (1)用硅烷對硅灰石進行改性的適宜工藝條件為：硅烷改性劑用量為硅灰石質量的0.8%~1.2%，改性溫度為80℃，改性時間為15~20 min； (2)與未經處理硅灰石相比，改性硅灰石與聚丙烯之間有更良好的結合界面。這種改性粉體可以顯著提高聚丙烯/改性硅灰石復合材料的拉伸強度、彈性模量、彎曲強度、彎曲模量、熱變形溫度等性能指標。
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